Il Museo è sito nella villa che Napoleone Volle come Residenza estiva nel 1814, sulla via veso Marciana, in seguito ,nel 1856, fa acquistata da un nobile russo Anatolio Demidoff, grande collezionista d'arte e soprattutto grande ammiratore delle imprese napoleoniche, costui non si limitò a risistemare la villa ma progettò anche di costruire un grande museo destinato ad accogliere i numerosi cimeli napoleonici raccolti, per questo commissionò la costruzione di una galleria che tuttora porta il suo nome.
All'interno vi sono arredi d'epoca, nelle sale, affrescate da Pietro Ravelli, enella galleria vi è una raccolta di stampe napoleoniche.
Sono numerosi  i ritratti dell'imperatore , in veste di generale ed imperatore, dei suoi familiari, in particolare della bella consorte Giuseppina, e non mancano alcune insolite scene della vita privata in cui il grande uomo politico è colto a giocare con il figlio.


Molti i ritratti degli ufficiali della Grande Armée e delle principali battaglie, ma vi sono anche molte immagini aneddotiche e satiriche in cui il generale viene duramente attaccato e deriso.




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